Á undanförnum árum hefur eftirspurn eftir litíum rafhlöðum með mikilli orkuþéttleika haldið áfram að aukast á sviðum eins og rafknúnum farartækjum, geimferðum og stórum orkugeymslum. Þrátt fyrir að hefðbundnar litíumjónarafhlöður séu mikið notaðar í rafeindatækni og léttum flutningum, þá er erfitt að mæta kröfum iðnaðarins um meiri orkuþéttleika, lengri líftíma og strangari umhverfisstöðugleika samtímis. Til að bæta orkuþéttleika rafhlöðunnar enn frekar er nauðsynlegt að vinna saman frá þáttum kjarnaefniskerfis (jákvæð rafskaut, neikvæð rafskaut, raflausn) og heildarhönnun umbúða.
Sem stendur eru tvær helstu tæknilegar leiðir í greininni til að bæta orkuþéttleika: önnur er að gera miklar endurbætur á fljótandi litíum rafhlöðum, þar á meðal jákvæðu rafskautum með hærra nikkelinnihaldi, neikvæðum rafskautum á sílikon eða litíummálmi, þynnri eða jafnvel engum skiljum, osfrv; Annað er allt solid state eða "quasi solid state" tækni, sem kemur í stað hefðbundinna fljótandi raflausna til að ná betri rúmmálsnýtingu og hærri öryggismörkum. Hins vegar stendur hið fyrrnefnda frammi fyrir áskorunum eins og lélegum viðmótsstöðugleika og hraðri afkastagetu, á meðan hið síðarnefnda hefur ekki enn slegið í gegn hvað varðar stórfellda framleiðsluferla, efnissamhæfi og kostnaðareftirlit. Að auki hafa verið settar fram aðgreindar kröfur um rafhlöðuhönnun sem byggist á hleðslu- og drægnikröfum mismunandi notkunarsviðsmynda (svo sem ný orkutæki, dróna, flugvélar o.s.frv.): Sumir staðir leggja áherslu á aflþéttleika og öryggi á meðan aðrir leggja meiri áherslu á á sérstakri orku til að lengja svið og draga úr heildarþyngd.
1. Fræðilegur grunnur og hönnunarhugmyndir
1.1 Fræðileg efri mörk og takmarkandi þættir orkuþéttleika
Þegar hannað er litíum rafhlöður með háorkuþéttleika er fyrst nauðsynlegt að bera kennsl á lykilþættina sem hafa áhrif á orkuþéttleika (Wh/kg eða Wh/L) rafhlöðunnar, þ. spenna, rafskautshlutfall (N/P hlutfall), hlutfall virkra efna og uppbygging umbúða.
Á efnisstigi, jákvæð rafskaut með mikilli afkastagetu (eins og litíum mangan ríkur, NCM811 og jafnvel Li-O2 kerfi með ofurháa fræðilega getu) og neikvæðar rafskaut með mikilli afkastagetu (kísilkolefni, hreinn litíum málmur eða málmblöndur) getur verulega bætt orkuþéttleika einstakra frumna, en báðar gætu lent í flöskuhálsum hvað varðar líftíma og öryggi;
Viðmót og hliðarviðbrögð: Kerfi með mikla orkuþéttleika þýða oft krefjandi rekstrarspennu og þéttari uppbyggingu, sem gerir rafskaut/raflausnarviðmót viðkvæmt fyrir óstöðugum hliðarhvörfum eins og gasmyndun og málmjónaupplausn;
Hönnun íhluta: Ofurþunn eða jafnvel útrýming himna, þynning á straumsöfnum (koparpappír, álpappír) eða notkun léttar umbúðir getur dregið úr hlutfalli óvirks massa, en á sama tíma eru gerðar meiri kröfur til framleiðsluferla og öryggiseftirlits.
Í mörgum rannsókna- og markaðssetningartilfellum er hægt að draga rafhlöðuhönnun saman sem lagskipt stefnu: stilltu fyrst orkuþéttleika (eins og 500 Wh/kg, 700 Wh/kg, eða jafnvel 1000 Wh/kg) og dragið síðan ályktun um efniskerfi og byggingarfæribreytur, svo sem jákvæð og neikvæð rafskautaálag, hlutfall virks efnis, rafskautsþykkt, tegund skilju o.s.frv. Þegar markgildið eykst mun efniskerfið oft þróast úr grafít/NCM811 yfir í Si-C/háan nikkel NCM, síðan í Li málm/litíum ríkt jákvætt rafskaut og nær að lokum yfir í háþróaða form eins og allar solid state rafhlöður eða litíum brennisteinn, litíum loft osfrv.
1.2 Fljótandi í fast ástand: Þróun og áskoranir
Ritgerðin veitir heildaryfirlit yfir tækniþróunina frá fljótandi yfir í allt fast ástand:
Háorku fljótandi rafhlöður: Ofurhá nikkel NCM (eins og NCM9 röð) eru almennt notaðar, ásamt gervi eða hagnýtum húðunarskiljum og ofurþunnum neikvæðum rafskautshúðum til að draga úr óafturkræfu tapi. Sum kerfi kynna jafnvel staðbundin raflausn í föstu formi til að bæta öryggisþáttinn;
Quasi solid state rafhlaða: notaðu hlaup eða nokkur fast raflausn blandað við fljótandi raflausn til að viðhalda tiltölulega mikilli jónaleiðni og einnig til að bæta dendrit vandamálið sem stafar af of mikilli litíumútfellingu á neikvæðu hliðinni;
Allar rafhlöður í föstu formi: að skipta algjörlega út fljótandi raflausnum fyrir fast raflausn (súlfíð, oxíð eða fjölliður) getur aukið orkuþéttleika verulega og staðist hærri spennu og háhitaumhverfi, en stórframleiðsla og tengisnerting eru enn tæknilegir erfiðleikar.
Í grundvallaratriðum er heildarlausnin í föstu formi viðkvæmari fyrir hreinleika efnisins og undirbúningsferlinu og krefst þess að hún sé fullkomin þétting undir háþrýstingi/heitpressuumhverfi til að ná nægilegri jónaleiðni og náinni tengisnertingu. Á sama tíma eru litíum neikvæðar rafskaut viðkvæmt fyrir tengiviðbrögðum eins og háviðnámsviðmótslagi (SCL) eða sprungum af völdum streitu við allar aðstæður í föstu formi, sem mun takmarka líftíma þeirra og hraðafköst.
2. Efniskerfi: Jákvæð rafskaut, neikvæð rafskaut og raflausn
2.1 Há-nikkel jákvætt rafskaut og litíum ríkt jákvætt rafskaut
(1) Þrírbundið nikkel (NCM, NCA)
Hátt nikkel kerfið (NCM811, NCM9 röð) er orðið uppistaðan í fljótandi háorku rafhlöðum um þessar mundir vegna afturkræfa afkastagetu þess upp á 200+mAh/g. Hins vegar, þegar nikkelinnihaldið er aukið frekar, munu burðarstöðugleiki, hitastöðugleiki og hliðarviðbrögð við viðmótum versna. Bókmenntir leggja til röð lausna, þar á meðal yfirborðshúð (eins og Al ₂ O3, ZrO ₂), lyfjameðferð (eins og Mg, Al) og einkristalla uppbyggingu, til að bæla niður fasaskipti og örsprungumyndun, og lengja þannig líftíma hringrásarinnar.
(2) Ríkt litíum mangan byggt/ríkt litíum oxíð
Rík efni sem byggjast á litíum mangani (Li ₁ ₂Mn₀. ₅₅Ni₀. ₁₅Co₀. Fræðileg getu (₁₀₂ o.s.frv.) getur farið yfir 300 mAh/g, og jafnvel náð yfir 350 mAh/g, en það eru mörg vandamál eins og alvarleg afkastagetu. fyrstu vikuna, spennuhvarf og afköst með litlum hraða, sem krefjast fágaðri rannsókna og þróunar í formgerð agna, lyfjanotkun og yfirborðsbreytingum. Greinin fjallar um hvernig hægt er að sameina slíkar "litíumríkar bakskautar" með litíummálmi eða kísilbakskautum og stafla þeim með öllum föstu formi. ástand raflausna getur leitt til þess að finna nýja jafnvægispunkta á orkuþéttleikabilinu 700-800 Wh/kg eða jafnvel hærra.
2.2 Neikvætt rafskaut: frá grafíti yfir í sílikon-undirstaða og síðan í litíummálm
(1) Grafít og breytingar á því
Hefðbundin grafít neikvæð rafskaut hafa kosti eins og stöðuga hjólreiðar og þroskaða tækni, en sérstakur getu þeirra (um 372 mAh/g) er ekki lengur nægjanleg til að uppfylla kröfur um hærri orkuþéttleika. Rétt íblöndun á kísilördufti eða kísiloxíði getur aukið afkastagetu, en það veldur einnig stækkun og hliðarviðbrögðum.
(2) Neikvætt rafskaut sem byggir á sílikon
Fræðileg sérhæfð afkastageta neikvæðra rafskauts sem byggir á sílikon getur náð yfir 3500 mAh/g. Ef það getur í raun bælt rúmmálsstækkun og viðhaldið stöðugri SEI filmu, er hægt að bæta orkuþéttleikann verulega. Sumar rafhlöður til sölu hafa reynt að setja 5-10% sílikon inn í neikvæða rafskautið til að auka afkastagetu. Hins vegar þarf enn að huga sérstaklega að samsvörun við raflausn í föstu formi, þensluálagi og viðhaldi leiðandi neta í umhverfi sem byggir á kísil.
(3) Litíum málmur
Í kjörástandi er fræðileg afkastageta (3860 mAh/g) og vinnslugeta neikvæðu rafskautsins úr litíummálmi nálægt 0 V, sem mun verulega bæta orkuþéttleika alls pakkans. Hins vegar, vegna vaxtar dendrita, rúmmálsbreytinga og hliðarviðbragða viðmóta, eru litíum málm rafhlöður í fljótandi kerfum að mestu á rannsóknarstofustigi. Raflausnir í föstu formi geta að einhverju leyti bælt þensluþenslu og dregið úr aukaverkunum, en þeir krefjast mjög mikillar vinnslukröfur og þurfa samt að leysa vandamálin um "teygjanlegt samsvörun" og "öryggi fyrir fullt líf".
2.3 Raflausn: frá fljótandi, lífrænu hlaupi yfir í fast efni
Fljótandi raflausn: Háspennustöðugleiki er oft nauðsynlegur fyrir háorku rafhlöður og að bæta við fosfati eða öðrum nýjum aukefnum getur aukið stöðugleika viðmótsins. Hins vegar, þegar spennan eykst í 4.5-4.8 V, verða hliðarviðbrögð og gaslosun meira áberandi;
Fjölliða raflausn: Það hefur mýkt og ákveðið öryggi, en jónaleiðni þess er erfitt að passa við fljótandi ástand og er aðallega notað við miðlungs eða háan hitastig;
Súlfíð raflausn í föstu formi: Dæmigerð efni eins og Li ₁₀ GeP ₂ S ₁₂ (LGPS) hafa jónaleiðni sem er sambærileg við fljótandi ástand, en eru mjög viðkvæm fyrir rakt umhverfi og viðkvæmt fyrir vandamálum eins og H ₂ S myndun;
Föst oxíð raflausn, eins og LLZO (Li ₇ La ∝ Zr ₂ O ₁ ₂), hafa framúrskarandi stöðugleika og lítið næmni fyrir lofti, en hertunarhitastig þéttingar er hátt og erfitt er að stjórna viðnám viðmóta.
Í bókmenntum er bent á að mismunandi raflausnir á föstu formi henta fyrir mismunandi aðstæður og það er erfitt fyrir "fullkomið efni" að ráða markaðnum að fullu til skamms tíma. Lykillinn veltur enn á tilteknu forriti (bifreið, flug eða orkugeymsla) og framleiðsluferlisaðstæðum.
3. Byggingarhönnun og hagræðing íhluta á háorkuþéttni rafhlöðum
3.1 Stafla/vinda og stöngþykkt
Hvort sem það er rafhlaða í fljótandi eða föstu formi er frumubyggingin oft sett saman með því að stafla eða vinda. Til að ná háum orkuþéttleika er nauðsynlegt að auka skautálagið og draga úr óvirku rúmmálinu. Hins vegar getur of mikið álag auðveldlega leitt til lélegrar innri jónaflutnings, aukinnar skautunar og aukinnar hitamyndunar. Þess vegna leggur blaðið til hagræðingar á breytum eins og N/P hlutfalli og þéttleika rafskautsþjöppunar til að koma jafnvægi á jákvæða og neikvæða rafskautsgetu en forðast ójafna leiðni af völdum of þykkra rafskautaplötur.
3.2 Þind, straumsafnari og umbúðir
Þind: Ofurþunnar eða virknihúðaðar skiljur eru oft notaðar í háorku rafhlöður og jafnvel solid-state rafhlöður geta útrýmt hefðbundnum skiljum. En til að tryggja öryggi og stöðugar jónaleiðir þarf að finna jafnvægi á milli "þykktar" og "stunguþols";
Núverandi safnari: Að draga úr þykkt álpappírs og koparþynnu eða skipta þeim út fyrir léttari, sterka málmþynnu er mikilvæg leið til að draga úr óvirkri þyngd;
Pökkun og hitastjórnun: Eftir því sem afkastageta og orka eykst verður hitastjórnun mikilvægari. Þrátt fyrir að allar rafhlöður í föstu formi séu með hærri hitaþröskuld fyrir hitauppstreymi, þurfa þær samt að bæta hitaleiðni sína og vélrænni biðminni.
4. Framleiðsluferli og hagkvæmnirannsókn
4.1 Mikil framför á fljótandi rafhlöðum
Til að ná vökvakerfi upp á 500 Wh/kg eða meira á hefðbundinni framleiðslulínu er venjulega reynt á eftirfarandi sviðum:
High load electrodes (>4-5 mAh/cm ²) krefjast strangar kröfur um einsleitni húðunar og þurrkunarferli;
Ofurþunnar himnur og léttir straumsafnarar, eins og 5 µm koparpappír, 9 µm álpappír, 12 µm eða jafnvel 9 µm himna;
N/P hlutfall: Minnka umfram neikvæða rafskaut á viðeigandi hátt;
Lítil saltaviðbót: Dragðu úr vökvaleifum með borði eða lofttæmi íferðarferli.
Með þessari „grafa til hins ýtrasta“ nálgun geta sum fyrirtæki framleitt 18650/2170 sívalur rafhlöður eða poka rafhlöður með orkuþéttleika sem er um það bil 350-400 Wh/kg í tilteknu umhverfi, en endingartími þeirra og öryggisvernd þarf að vera meiri bjartsýni.
4.2 Erfiðleikar í solid state ferli
Raflausn í föstu formi: Súlfíð þurfa óvirkt og þurrt umhverfi, en oxíð þurfa háhita sintrun og erfitt er að undirbúa þau;
Stacked pressing: It is often carried out under high pressure (>100 MPa), og tryggja þarf nægilega snertingu milli agna;
Neikvæð rafskautsmeðferð: Ef notað er litíumþynna eða ofurþunnt litíum er annars vegar nauðsynlegt að forðast snertingu við vatn og súrefni og hins vegar er filmuefnið sjálft hætt við að brotna eða hrukka.
Þrátt fyrir að öll solid state tækni geti fræðilega náð undraverðum orkuþéttleika upp á 600-1000 Wh/kg, eru erfiðleikar og kostnaður við fjöldaframleiðslu enn háir. Bókmenntir benda á að til þess að ná fram stórfelldri notkun allra solid state rafhlaðna á næstu 5-10 árum, er nauðsynlegt að dýpka stöðugt rannsóknir í efnismyndun, vélrænni mótun, viðmótaverkfræði og hringrásarstjórnun.
5. Umsóknarhorfur: frá rafknúnum ökutækjum til flugvéla
Í greininni er lögð áhersla á að hugsanleg notkun rafgeyma með háorkuþéttleika sé ekki takmörkuð við rafknúin farartæki, heldur felur í sér einnig ómannað flugfarartæki (UAV), rafknúin lóðrétt flugtak og lendingarfarartæki (eVTOL), lítil mannaðar flugvélar og geimfar. Þessar aðstæður krefjast meiri orkuþéttleika og sérstakt afl rafhlöðunnar, auk strangari takmarkana á öryggi og rúmmáli.
Drónar og stuttar flugvélar: Vökvarafhlöður með háar nikkel-undirstöður með neikvæðum rafskautum sem eru byggðar á sílikon eða að skipta yfir í hálfgerða solid state rafhlöður gæti verið ákjósanlegur til að ná lengra úthaldi en tryggja öryggi;
Stórar farþegaflugvélar: Eins og er er enn erfitt að treysta alfarið á rafhlöðuorku, en "rafhlaða+eldsneytisfrumur" blendingar eða "blendingar" lausnir eru smám saman að koma fram. Þegar öll rafhlöðutækni í föstu formi eða ofurorkuorku er fullþroskuð mun minnkun og öryggi flugs í útblæstri hagnast mjög.
Auk þess er stuttlega nefnt í greininni að á sviði stórrar orkugeymslu (vindorku, ljósnetstengingar) geti mikil orkuþéttleiki dregið úr landtöku og byggingarkostnaði. Ef hægt er að ná fram öryggi og kostnaði samtímis, hefur öll fast ástand leiðin einnig talsverða möguleika.
6. Yfirlit yfir helstu nýjungar og áskoranir
Með samantekt og greiningu ritgerðarinnar má sjá að höfundur leggur til röð kerfisbundinnar hugsunar og leiðarvals fyrir hönnun á fljótandi og öllum háorku rafhlöðum í föstu formi:
Efnis- og byggingartenging: frá jákvæðum og neikvæðum rafskautsvirkum efnum til raflausna og umbúða, hver hluti er nátengdur;
Þróun í áföngum: takmarkaðu fyrst uppfærslu fljótandi tækni, breytist síðan smám saman yfir í hlaup eða hálffast ástand og færðu að lokum í allt fast ástand;
Þríhyrningsjafnvægið í "öryggisframmistöðukostnaði": að finna ákjósanlegasta miðpunkt á milli ofurhárar sértækrar orku og hagkvæmni;
Aðlögun sviðsmynda: Komdu á bestu efnissamsetningu fyrir mismunandi orkustig (200 Wh/kg~1000 Wh/kg) og notkunarsviðsmyndir (farþegabílar, flugvélar, orkugeymsla).
Kjarnaviðfangsefnin koma frá efnunum sjálfum, svo sem litíumríkt jákvætt rafskautsspennufall, kísilneikvætt rafskautsstækkun og viðmótsvandamál í föstu formi; Þetta er einnig vegna umfangs ferlisins og kostnaðartakmarkana, svo sem undirbúnings á ofurþunnum rafskautsplötum og samræmisstýringu.