1 Lithium greining og SEI kvikmynd
Þessi grein greinir ítarlega virkni afkastagetu í litíumjónarafhlöðum, flokkar og skipuleggur þá þætti sem hafa áhrif á öldrun og líftíma litíumjónarafhlöðu og útskýrir ýmsar aðferðir eins og ofhleðslu, SEI filmuvöxt og raflausn, sjálfsafhleðslu, virku efnistapi og tæringu straumsafnara. Það dregur saman rannsóknarframfarir fræðimanna á ýmsum sviðum í öldrunaraðferðum rafhlöðu á undanförnum árum, greinir ítarlega áhrifaþætti og verkunarmáta öldrunar litíum-rafhlöðu og útskýrir líkanaðferðir hliðarviðbragða öldrunar.
Flokkun og áhrif öldrunarástæðna af litíumjónarafhlöðum
1. Flokkun öldrunarorsaka litíumjónarafhlöðu
Öldrunarferli litíumjónarafhlöðu er undir áhrifum af ýmsum þáttum eins og flokkunaraðferð þeirra í rafknúnum ökutækjum, umhverfishita, hleðsluhraða og losunardýpt. Minnkun á afkastagetu og frammistöðu er venjulega afleiðing af mörgum hliðarviðbragðsferlum, sem tengjast fjölmörgum eðlis- og efnafræðilegum aðferðum. Niðurbrotskerfið og öldrunarformið er mjög flókið. Það sýnir yfirgripsmikla greiningu á kerfisgreiningu á öldrun litíumjónarafhlöðu. Í raunverulegu öldrunarferli litíumjónarafhlöðu eiga sér stað mismunandi hliðarviðbrögð eða fasaskiptaferli í hverjum hluta litíumjónarafhlöðunnar og hvert ferli hefur mismunandi áhrif á niðurbrot afkastagetu.
Byggt á nýlegum rannsóknum bæði innanlands og erlendis, eru helstu þættirnir sem hafa áhrif á afkastagetu niðurbrotskerfi litíumjónarafhlöðu meðal annars SEI filmuvöxtur, niðurbrot raflausna, sjálflosun litíumjónarafhlöðu, tap á rafskautsvirkum efnum og tæringu straumsafna. . Í raunverulegu öldrunarferli litíumjónarafhlöðna eiga sér stað ýmis hliðarviðbrögð samtímis rafskautsviðbrögðum og ýmsar öldrunaraðferðir vinna saman og tengjast hvert öðru, sem eykur erfiðleika við að rannsaka öldrunarferli.
2. Öldrunaráhrif litíumjónarafhlöðu
Öldrun litíumjónarafhlöðu hefur mikil áhrif á heildarframmistöðu þeirra, sem kemur aðallega fram í samdrætti í hleðslu og afhleðslu, hnignun tiltækrar getu og hitastöðugleiki.
Helstu ytri eiginleikar litíumjónarafhlöðu eftir öldrun eru minnkun á tiltækri afkastagetu og aukning á innri viðnám, sem aftur leiðir til minnkunar á raunverulegri hleðslu- og afhleðslugetu og hámarks hleðslu- og afhleðslugetu litíumjónarafhlöðu. ; Á sama tíma, vegna aukinnar innri viðnáms litíumjónarafhlöðu, eru vandamál eins og aukin hitamyndun, hitahækkun inni í einingunni og aukið hitaósamræmi við notkun, sem krefjast meiri kröfur til hitastjórnunarkerfisins. litíumjónarafhlöður; Hins vegar eru innri hliðarviðbrögð litíumjónarafhlöðu mismunandi vegna mismunandi rafhlöðuflokka og tengibygginga, sem leiðir til mismunandi notkunarskilyrða einstakra aðila. Þegar rafhlaðan er notuð er öldrunarhraði hverrar einstakrar frumu innan rafhlöðunnar mismunandi, sem eykur ósamræmi litíumjónarafhlöðupakka.
Spennuferill opinn hringrásar litíumjónarafhlöðu einkennir núverandi innri raforkukraft litíumjónarafhlöðu. Þegar litíumjónarafhlöður eldast mun spennuferill opinn hringrásar breytast eða afmyndast að vissu marki miðað við upprunalegt ástand, sem leiðir til breytinga á raunverulegri hleðslu- og afhleðsluspennuferli litíumjónarafhlöðu, sem hefur áhrif á nákvæmni rafhlöðunnar. mat í rafhlöðustjórnunarkerfinu við raunverulega notkun. Með öldrun litíumjónarafhlöðna mun hámarkshleðsla og afhleðsluhraði litíumjónarafhlöðu einnig minnka. Ef rafhlöðustjórnunarkerfið gerir ekki aðlögunarstillingar, er auðvelt að valda ofhleðslu, ofhleðslu og mikilli notkun á litíumjónarafhlöðum, sem eykur öryggisáhættu af notkun litíumjónarafhlöðu.
Mechanism af afkastagetu minnkandi litíum jón rafhlöður
1. Greining á áhrifum af lækkun á afkastagetu af völdum litíumúrkomu
Myndin sýnir tap á virkum litíumjónum af völdum litíumútfellingar frá neikvæða rafskautinu, sem vísar til ferli litíumútfellingar frá raflausninni til yfirborðs rafskautsins. Litíumútfellingin á neikvæða rafskautsyfirborðinu er mikilvæg orsök öldrunar í litíumjónarafhlöðum og verulegur þáttur sem hefur áhrif á öryggi rafhlöðunnar. Þegar neikvæð rafskautsgeta fer yfir þröskuldinn 0V (miðað við Li/Li+), á sér stað litíumútfelling á yfirborði neikvæða rafskautsins.
Litíumúrkoma getur leitt til óafturkræfs taps á litíumjónabirgðum, sem leiðir til minnkunar á tiltækri afkastagetu. Vöxtur litíumdendríta leiðir til taps á virkum litíumjónum, eins og sýnt er á myndinni. Það eru margir þættir sem hafa áhrif á útfellingu litíums í rafhlöðum. Sumir fræðimenn telja að hægur innsetningarhraði litíumjóna í grafít neikvæð rafskaut eða hraður flutningshraði litíumjóna til neikvæðu rafskautanna geti valdið litíumútfellingu.Það eru líka rannsóknir sem sýna að dreifingarhraði litíumjóna hægir á þegar unnið er við lágt hitastig og neikvæð rafskautsvinnslugeta er mjög nálægt litíumútfellingarmöguleikanum, sem gerir það auðveldara að valda litíumútfellingu. Að auki getur of lítið N/P (hlutfall neikvæðrar rafskautsgetu og jákvæðrar rafskautsgetu) leitt til litíumútfellingar og staðbundin skautun rafskauta og rúmfræðilegt misræmi getur einnig valdið litíumútfellingu.
Þróun litíums er nátengd öldrunarferlinu. M ü hlbauer o.fl. trúa því að útfelling rafskauts litíums sé líklegri til að eiga sér stað í rafhlöðum með núverandi innri galla. Kabir og Demirocak komust að því að litíumútfellingin í rafhlöðum hraðar á síðari stigum öldrunar, sem verður ein helsta ástæðan fyrir því að beygingarpunktar rafhlöðunnar koma fram. Ástæðan er sú að eftir því sem rafhlaðan eldist leiðir SEI myndun til minnkunar á porosity neikvæða rafskautsins og halli raflausnargetu við neikvæða rafskautið eykst.Þess vegna, meðan á hleðslu stendur, minnkar neikvæði rafskautsgetan og er líklegra að það fari niður fyrir 0V, sem leiðir til litíumútfellingar; Litíumúrkomuferlið getur leitt til minnkunar á neikvæðum rafskautaglöpum og aukningar á raflausnargetuhalla, sem leiðir til hraðari öldrunar rafhlöðunnar. Þegar rafhlaðan er í afhleðslu ástandi getur litíum á dendritunum leyst upp, en þetta efni getur ekki fengið rafeindir vegna skorts á snertingu við straumsafnarann og getur ekki tekið þátt í rafskautsviðbrögðum við hleðslu og afhleðslu og myndar dauða litíum. Litíumútfelling leiðir til taps á virkum litíumjónum eins og sýnt er á myndinni.
2. Áhrif SEI kvikmyndavaxtar á afkastagetu
SEI filma er óvirk filma sem myndast á yfirborði neikvæðra rafskauta á litíumjónarafhlöðum, sem hefur jónaleiðni og kemur í veg fyrir að rafeindir fari í gegnum og skilur raflausnina frá neikvæða rafskautinu. SEI filmuvöxtur er aðal hliðarviðbrögð litíumjónarafhlöðu við neikvæða rafskaut/raflausn tengi, sem getur leitt til óafturkræfs afkastagetu taps. Rafhlöðuhraði, líftími og öryggiseiginleikar eru nátengdir SEI kvikmyndinni; Við venjulegar notkunaraðstæður er SEI filmur aðalþátturinn sem veldur tapi á virku litíum í rafhlöðum.
SEI kvikmyndin er aðallega samsett úr ólífrænum efnum eins og Li2CO3, LiF, Li2O, auk lífrænna efna eins og ROCO2Li, ROLi, RCOO2Li (þar sem R er lífrænn hópur). Fyrir sumar rafhlöður getur þykkt SEI filmunnar náð yfir 100nm. Hleðslu- og afhleðsluferli litíumjónarafhlöðu fylgir endurtekinn útdráttur og innsetning litíumjóna á milli jákvæðu og neikvæðu rafskautanna. Meðan á hleðslu stendur munu virku litíumjónirnar í jákvæða rafskautsefninu fara í gegnum skiljuna til að ná neikvæða rafskautsyfirborðinu, gangast undir hálffrumuviðbrögð og síðan vera felld inn í neikvæða rafskautsefnið. Vegna þess að vinnslumöguleiki neikvæða rafskautsyfirborðs litíumjónarafhlöðu er almennt lægri en varmafræðilega stöðugur möguleikagluggi raflausnarinnar, þegar litíumjónir, raflausn og rafeindir á yfirborði neikvæða rafskautsins komast í snertingu er möguleiki á minnkun á raflausninni. Að auki eru margvísleg flókin viðbrögð milli efna nálægt neikvæðu rafskautinu, sem leiðir til myndunar SE filmu á yfirborði neikvæða rafskautsins, sem veldur tapi á virkum efnum í litíumjónarafhlöðum, sem leiðir til minnkunar á hámarks afkastagetu og aukning á viðnám.
Myndun SEI filmu er einnig ein helsta ástæðan fyrir öldrun dagatals við háan hita og hátt hleðsluástand (SOC). Í samanburði við nýjar rafhlöður og SEI kvikmyndir sem myndast við venjulega hitastig hafa SEI kvikmyndir sem myndast við hærra hitastig betri hitastöðugleika og meiri þéttleika en þær sem myndast við lægra hitastig, sem getur dregið úr öldrun rafhlöðu. Þrátt fyrir að vöxtur neikvæðrar SEI filmu geti haft neikvæð áhrif á getu og innra viðnám litíumjónarafhlöðu, getur stöðug SEI filma bætt viðmótareiginleika rafskautsefna og aukið frammistöðu rafhlöðuhjóla. Sumir fræðimenn telja einnig að tvílaga uppbyggingin sem myndast af þéttu innra lagi (upphafs SEI filmu) og gljúpu ytra lagi (langtímavaxtarlagi) SEI filmu geti betur útskýrt áhrif SEI kvikmyndar á eiginleika rafhlöðunnar.
Þrátt fyrir að enn sé erfitt að greina samsetningu SEI filmu nákvæmlega, er talið að vöxtur, rof og endurnýjunarferli SEI filmu sé nátengd niðurbrotsferli rafhlöðunnar. SEI kvikmyndin myndast við fyrstu myndun og á þessum tíma er SEI kvikmyndin laus og gljúp. Raflausnin síast í gegnum svitaholurnar á yfirborði filmunnar og verður fyrir niðurbrotsviðbrögðum þegar það kemst í snertingu við rafskautið. Vörurnar fylla svitaholurnar, sem veldur því að SEI filman verður þétt. Hins vegar, meðan á langtíma notkun rafhlöðunnar stendur, upplifir rafskautsefnið sjálft einnig fyrirbæri eins og útþenslu og rof, sem veldur því að SEI hamurinn á yfirborðinu þolir streitu og verður þynnri, sem leiðir til stöðugrar vaxtar SEI filmunnar meðan á hringrásina. Hins vegar getur SEI filman einnig skemmst við hraða losun, þar sem rafskautsrúmmálið minnkar hratt, sem veldur því að SEI filman rifnar undir miklu álagi, sem leiðir til bilunar á SEI filmunni. SEI kvikmyndin sem hefur sprungið lagar sig smám saman í hjólreiðaferlinu sem á eftir kemur. Hins vegar mun staðbundið rof valda því að heildarbygging SEI-filmunnar verður óregluleg og straumþéttleiki nálægt vaxandi hlutanum verður mikill, sem myndar jákvæð viðbrögð til að flýta fyrir vexti, rof og endurvexti SEI-filmunnar í þeim hluta, sem leiðir til óeðlilegrar öldrunar á svæðinu og veldur smám saman heildargetu rafhlöðunnar.
Sanngjarn myndunartækni getur bætt þéttleika SEI filmu og þar með hægt á öldruninni. Á sama tíma er lághitaumhverfi einnig stuðlað að myndun þéttrar SEI filmu og bætir þar með endingartíma rafgeyma.
2 Tæring straumsafna og tap á virkum efnum
Þessi grein greinir ítarlega virkni afkastagetu í litíumjónarafhlöðum, flokkar og skipuleggur þá þætti sem hafa áhrif á öldrun og líftíma litíumjónarafhlöðu og útskýrir ýmsar aðferðir eins og ofhleðslu, SEI filmuvöxt og raflausn, sjálfsafhleðslu, virku efnistapi og tæringu straumsafnara. Það dregur saman rannsóknarframfarir fræðimanna á ýmsum sviðum í öldrunaraðferðum rafhlöðu á undanförnum árum, greinir ítarlega áhrifaþætti og verkunarmáta öldrunar litíum-rafhlöðu og útskýrir líkanaðferðir hliðarviðbragða öldrunar.
Afkastagetu tap af völdum tæringar straumsafna
Straumsafnarinn er lykilþáttur í litíumjónarafhlöðum, ábyrgur fyrir því að bera virkt efni, safna þeim og gefa út. Núverandi mikið notaðir straumsafnarar eru kopar og ál: kopar er viðkvæmt fyrir oxun við mikla möguleika og er hentugur sem straumsafnari fyrir neikvæð rafskautsefni eins og grafít og sílikon; Vegna kosta þess í kostnaði, vélrænni styrkleika, leiðni og hitaleiðni er ál almennt talið eitt af hentugustu efnum fyrir rafhlöðu rafskautstraumsafnara.
Tæring straumsafnarans mun draga úr endingu rafhlöðunnar og hafa áhrif á stöðugleika hennar og öryggi. Við erfiðar rekstraraðstæður eins og ofhleðslu, svo sem þegar spennan fer niður í 1,5V, mun kopar oxast í koparjónir í raflausninni, sem leiðir til upplausnar koparstraumsafna. Koparjónirnar sem eru oxaðar með ofhleðslu munu falla út og setjast á yfirborð neikvæða rafskautsefnisins í formi málmkopars við síðari hleðslu. Koparinn sem settur er á neikvæða rafskautsyfirborðið mun hindra ísetningu og fjarlægingu litíums og valda þykknun á SEI filmunni, sem leiðir til skerðingar á getu litíumjónarafhlöðu.
Öldrun rafhlaðna af völdum tæringar á straumsafnara kemur aðallega fram með aukningu á innri viðnámi. Rannsóknarniðurstöður Xu Zhiyou o.fl. gefa til kynna að rafhlöður með álpappír sem straumsafnari hafi hærri straumviðnám og afkastageta þeirra minnkar niður í 10% af upphafsgildi eftir 350 lotur við 10 gráður C; Tærð álpappír hefur sýnt verulega framfarir miðað við álpappír, en stöðugleiki hennar er enn lélegur. Eftir 350 lotur við 10 gráður C minnkar afkastagetan í 22% af upphafsgildi. Rannsóknir Song Wenji og fleiri hafa sýnt að í raflausnum með litíumhexaflúorfosfati sem raflausn getur lítið magn af vatni stuðlað að niðurbroti raflausna og framleitt stöðug ólífræn sölt og hindrað þar með tæringu straumsafna áli. En með myndun raka fara oxunarniðurbrotsafurðir raflausnarinnar í gegnum rafefnafræðileg viðbrögð á yfirborði álpappírsins, sem leiðir til og flýtir fyrir tæringu álpappírsins. Liu Xiao o.fl. greindi breytingar á þykkt koparstraumsafnara meðan á hjólreiðum stóð með skanna rafeindasmásjá. Niðurstöðurnar sýndu að þykkt gljúpa lagsins jókst smám saman/þykkt straumsafnarans minnkaði. Í rafefnafræðilegu hringrásarferlinu leiddi upplausn og myndun gljúpa lagsins sem stafar af tæringu koparstraumsafnarans til stöðugrar lækkunar á þykkt koparstraumsafnarans, sem leiðir til aukningar á innri viðnámi.
Rýrnun afkastagetu af völdum taps á virkum rafskautsefnum
Meðan á hleðslu- og afhleðsluferlinu stendur verða litíumjónir felldar inn og deintercalated í jákvæðu og neikvæðu rafskautunum, sem veldur breytingum á rúmmáli rafskautsefnisins og myndar vélrænni streitu. Meðan á losunarferlinu stendur fer neikvæða rafskautsefnið undir rúmmálsrýrnun vegna litíumfjarlægingar, en jákvæða rafskautsefnið verður fyrir rúmmálsstækkun vegna litíuminnsetningar. Þegar rúmmálsrýrnun neikvæða rafskautsins er meiri en rúmmálsstækkun jákvæða rafskautsins, mun ytri árangur rafhlöðunnar vera heildarmagnsrýrnun, annars mun rafhlaðan sýna rúmmálsstækkun; Meðan á háhraða hleðslu stendur mun rafhlaðan halda áfram að stækka, en við lághraða hleðslu mun rafhlaðan stækka í rúmmáli á fyrstu stigum hleðslu, dragast saman á miðstigum hleðslu og stækka aftur á síðari stigum hleðslu. Rúmmálsbreyting neikvæðra rafskauts grafíts við hleðslu- og afhleðsluskilyrði fer ekki yfir 10%, en streitan sem myndast við rúmmálsbreytinguna meðan á þessu ferli stendur hefur enn möguleika á að skemma neikvæða rafskautsefnið.
Jákvætt rafskautsefnið verður einnig fyrir aflögun við hleðslu og afhleðslu, svo sem tilvist LiFePO4 og FePO4 fasa í litíum járnfosfat efni, með rúmmálsbreytingu um það bil 6,81% meðan á hleðslu og losun stendur; Aflögun LiMn2O4 og Mn2O4 við hleðslu og losun er um 6,5%. Samanborið við neikvæð rafskautsefni eru jákvæð rafskautsefni fyrir meiri áhrifum af streitu. Rannsóknir hafa komist að því að dreifingarferlið eykur styrkleikastig litíumjóna í rafskautsefnum, sem leiðir til staðbundinnar rúmmálsstækkunar. Þessi ójafna stækkun myndar dreifingarvöldum streitu (DIS). Þegar streita af völdum dreifingar fer yfir ákveðinn þröskuld getur brotið agna átt sér stað og skýringarmyndin af tjóni á jákvæðu rafskautsefni er sýnd á mynd 5. Þetta fyrirbæri er meira áberandi við hraðhleðslu og afhleðsluferli.
Hitaálag rafhlöðunnar stafar aðallega af innri hitamun og hitabreytingum. Shi Qitong einkenndi óbeint áhrif hitastigsbreytinga á innri streitu með breytingum á rafhlöðuþykktarstefnu, en greindi ekki rafhlöðuskemmdir af völdum hitauppstreymis. Lu Shigang o.fl. notaðar hermilíkanaaðferðir til að greina megindlega þættina sem hafa áhrif á hitaálag út frá dreifingarupplýsingum innra hitastigssviðs og varmaálagssviðs ferkantaðra rafgeyma. Þeir komust að því að hitastigið var hæst í rúmfræðilegu miðjunni og miðsvæði rafhlöðunnar var undir álagsþjöppun vegna háhitaþenslu, en hliðarsvæðið var fyrir togstreitu; Á sama tíma er fyrirbæri um einbeitt hitaálag í miðju hliðar. Carlstedt og Asp greindu áhrif rúmmáls- og hitastigsbreytinga á innra álagi meðan á hleðslu- og afhleðsluferli sívalurra rafhlaðna stóð, byggt á streitu af völdum dreifingar af völdum mismunar á styrk litíumjóna í rafskautsefnum og hitauppstreymi sem myndast við rafefnafræðilega hringrás. Þeir töldu að streita tengist breytum eins og hleðslu- og losunarhraða og stöflun. Ge et al. trúa því að rafskaut úr efnum með neikvæða hitastækkunarstuðla geti í raun útrýmt alvarlegri þenslu og samdrætti af völdum litíumjónainnsetningar og útdráttar.
3 Niðurbrot raflausna og þindar
Þessi grein greinir ítarlega virkni afkastagetu í litíumjónarafhlöðum, flokkar og skipuleggur þá þætti sem hafa áhrif á öldrun og líftíma litíumjónarafhlöðu og útskýrir ýmsar aðferðir eins og ofhleðslu, SEI filmuvöxt og raflausn, sjálfsafhleðslu, virku efnistapi og tæringu straumsafnara. Það dregur saman rannsóknarframfarir fræðimanna á ýmsum sviðum í öldrunaraðferðum rafhlöðu á undanförnum árum, greinir ítarlega áhrifaþætti og verkunarmáta öldrunar litíum-rafhlöðu og útskýrir líkanaðferðir hliðarviðbragða öldrunar.
Áhrif niðurbrots raflausna á afkastagetu
Raflausn er jónaleiðari sem getur leitt litíumjónir á milli jákvæðra og neikvæðra rafskauta. Eftir því sem lotunum fjölgar fer raflausnin undir ákveðin oxunar- eða niðurbrotsviðbrögð með tímanum, sem veikir massaflutningsgetu þess og eykur innra viðnám rafhlöðunnar.
Auk þess að bregðast við jákvæðu og neikvæðu rafskautsyfirborði rafhlöðunnar, gengst raflausnin einnig undir röð viðbragða undir litíumútfellingu og upphitun; Við upphitun getur raflausnin brotnað niður og myndað lofttegundir eins og CO2 og frekari hækkun hitastigs getur jafnvel leitt til bruna og sprengingar.
Rannsóknir hafa sýnt að þegar rekstrarspennan fer yfir rafefnafræðilegan stöðugleikaglugga raflausnarinnar, á sér stað oxandi niðurbrotsviðbrögð milli raflausnarinnar og jákvæða rafskautsefnisins. Myndun SEI filmu á milli raflausnar og neikvæðra rafskauts, sem og hvarfferli raflausnar við þróun litíums, eru oft rannsökuð í tengslum við annars konar öldrun. Lífræn leysiefni í raflausninni gangast undir esterskipta- og fjölliðunarviðbrögð við notkun rafhlöðunnar og leiðandi sölt eins og LiPF6 brotna niður í hvarfinu og mynda lífræn fosföt og flúorít. Henschel o.fl. greindi öldrun litíumjónarafhlöðu raflausna frá fimm bílaframleiðendum og komst að því að þegar litíumjónarafhlöður eldast mun raflausnin í bæði orku- og orkurafhlöðum verða fyrir mismiklu tapi og styrkur LiPF6 mun minnka verulega.
Áhrif niðurbrots þindar á afkastagetu
Skiljan er lykilefni fyrir litíumjónarafhlöður, sem geta einangrað rafeindir. Í hleðslu- og afhleðsluferlinu dreifast litíumjónir og breiða út og skilja jákvæðu og neikvæðu rafskautin líkamlega að. Þess vegna er skiljarinn mikilvægur fyrir örugga notkun rafhlöðunnar. Til að uppfylla frammistöðukröfur litíumjónarafhlöðu ætti skiljuna að hafa mikinn efnafræðilegan stöðugleika, góðan bleytanleika, góðan hitastöðugleika, mikinn vélrænan styrk og mikla gropleika. Hátt porosity himnunnar getur uppfyllt kröfur um jónaflutning, en öldrun himnunnar er aðallega vegna stíflu á himnuholum, sem hindrar jónaflutning á milli rafskauta, sem leiðir til afldeyfingar og aukningar viðnáms.
Ástæðan fyrir öldrun himnunnar kemur frá niðurbrotsafurðum raflausna og stíflu himnuhola af virkum efnum, sem getur leitt til aukinnar viðnáms og minnkunar á aflgetu. Helstu ástæður öldrunar himnunnar eru ekki aðeins veðrun raflausna, litíumdendrítar sem fara í gegnum himnuholur og niðurbrot á byggingu af völdum hás hita eða hringrásar, heldur einnig ójöfn útfelling raflausna niðurbrotsefna á yfirborð himnunnar, sem getur leitt til minnkunar á himnu. jónaleiðni. Wu o.fl. greindi gangverk himnuskemmda og öldrunar, og taldi að aðalorsök himnuskemmda væri sú að dendritar sem myndast við litíumþróun gætu stungið þunnu filmuna, sem leiðir til minnkunar á rafhlöðugetu eða jafnvel innri skammhlaups. Ósamhverf breyting á yfirborði himnunnar getur í raun bælt vöxt litíumdendrita og bætt líftíma himnunnar.
4 Hitastig+hleðsla losunarhraði+ofhleðsla
Þessi grein greinir ítarlega virkni afkastagetu í litíumjónarafhlöðum, flokkar og skipuleggur þá þætti sem hafa áhrif á öldrun og líftíma litíumjónarafhlöðu og útskýrir ýmsar aðferðir eins og ofhleðslu, SEI filmuvöxt og raflausn, sjálfsafhleðslu, virku efnistapi og tæringu straumsafnara. Það dregur saman rannsóknarframfarir fræðimanna á ýmsum sviðum í öldrunaraðferðum rafhlöðu á undanförnum árum, greinir ítarlega áhrifaþætti og verkunarmáta öldrunar litíum-rafhlöðu og útskýrir líkanaðferðir hliðarviðbragða öldrunar.
Hitastigið hefur veruleg áhrif á frammistöðu, öryggi og endingu litíumjónarafhlöðu. Sumar rannsóknir benda til þess að litíumjónarafhlöður henti til notkunar á hitabilinu 15-35 gráður. Í hagnýtum forritum eru ýmsar varmastjórnunaraðferðir almennt notaðar til að stjórna rekstrarhita litíumjónarafhlöðu og lengja þannig líftíma þeirra og bæta öryggi alls líftíma rafhlöðunnar. Við lágt hitastig hægir á rafefnahvarfshraðanum, raflausnleiðni minnkar, SEI filmuviðnám eykst, litíumjónaflutningsviðnám eykst og skautunarspennan eykst við hleðslu- og afhleðsluskilyrði. Þess vegna er litíumútfelling hætt við að eiga sér stað meðan á hleðslu stendur, sem leiðir til óafturkræfra minnkunar á rafhlöðugetu og veldur jafnvel öryggisáhættu.
Þegar unnið er við hærra hitastig, vegna viðbragðshraða (Arrhenius áhrif), eykst rafefnafræðileg viðbragðshraði litíumjónarafhlöðu, innri viðnám minnkar og afkastagetan eykst; Stöðugur hár hiti mun flýta fyrir innri hliðarviðbrögðum í rafhlöðunni, sem veldur oxun og niðurbroti raflausna og stuðlar að myndun SEI filmu, sem leiðir til óafturkræfs afkastagetu og viðnámsauka. Við notkun litíumjónarafhlöðu, vegna lítillar varmaleiðni innri íhluta eins og rafskauta og skilju, myndast hitastigshlutfall inni í rafhlöðufrumunum. Hitastigshalli fyrirbæri er meira áberandi í háhraða og lághitaumhverfi og þessi hitastigsmismunur á rými getur aukið ójafna dreifingu straumþéttleika og þar með hraðað niðurbroti rafhlöðunnar.
Hleðsluhraði hleðslu
Núverandi hlutfall getur einnig leitt til minnkunar á afkastagetu litíumjónarafhlöðu. Aukning á hleðsluhraða mun flýta fyrir hrörnunarhraða afkastagetu og vaxtarhraða ohmískrar viðnáms og skautunarviðnáms háorku litíumjónarafhlöðu, þar sem vaxtarhraði skautunarviðnáms er hærri en ómískrar viðnáms. Áhrif hleðsluhraða á öldrun og samkvæmni rafhlöðupakka koma aðallega fram í því að flýta fyrir öldrun stakra frumna með litla afkastagetu. Fyrir rafhlöður með litla afkastagetu, við mikla hleðslu og afhleðsluhraða, eiga sér stað ofhleðsla og ofhleðsla fyrirbæri oftar, sem flýtir fyrir afkastagetu rafgeyma með litla afkastagetu og myndar jákvæð viðbrögð. Þetta getur leitt til minnkunar á tiltækri afkastagetu rafhlöðupakkans og jafnvel valdið varmaöryggisvandamálum vegna fyrirbæra eins og ofhleðslu og afhleðslu. Öldrun rafhlöðunnar af völdum háhraða hleðslu og afhleðslulota er aðallega vegna taps á jákvæðu rafskautsvirku efni af völdum dreifingarvöldum streitu sem myndast við háhraða hleðslu og afhleðslu; Miðað við minnkun á rúmmálshlutfalli jákvæðs rafskautsvirks efnis við öldrun rafhlöðunnar mun það leiða til aukinnar straumþéttleika á flatarmálseiningu rafskautsefnisins. Þess vegna, við háhraða hleðsluhraða, mun öldrun rafhlöðunnar sýna hraðari þróun.
Dubarry o.fl. gerði öldrunartilraunir á samsettum jákvæðum litíumjónarafhlöðum með mörgum hleðslu- og afhleðsluhraða, og niðurstöðurnar sýndu að hleðsla og afhleðsla með miklum hraða myndi flýta fyrir niðurbroti rafhlöðunnar; Eftir að hafa greint niðurbrotsniðurstöðurnar er talið að öldrunarferlinu megi skipta í tvö stig. Afkastagetu tapið á fyrsta stigi kemur frá tapi á virkum litíumjónum sem stafar af myndun SEI filmu á neikvæða rafskautsyfirborðinu, en niðurbrotið í öðru þrepi kemur frá tapi á rafskautsvirkum efnum. Cheng o.fl. rannsakað öldrunareiginleika NCM litíumjónarafhlöður og komst að því að tap á afkastagetu eykst með fjölda lota, samfara uppbyggingu skemmda á jákvæðu rafskautsefninu og myndun neikvæðrar rafskauts SEI filmu meðan á öldrun stendur. Barcellona og Piegari, með Peltier bælingu á hitabreytingum við hleðslu- og afhleðsluferli, telja að ekkert marktækt samband sé á milli öldrunar rafhlöðunnar og straumhraða innan ákveðins straumhraða og sérstakra SOC-skilyrða. Yang o.fl. fjallað um sambandið á milli hnignunar rafhlöðunnar og fjölda lota með því að nota rafefnafræðilegt varmasamsett líkan sem inniheldur hliðarviðbrögð. Þeir töldu að eftir því sem lotunum fjölgaði myndu verða þáttaskil í öldrun rafhlöðunnar, sem sýnir ferli umskipti frá um það bil línulegu yfir í ólínulega. Aðalástæðan fyrir síðari ólínulegri hraða öldrun var litíumútfelling á neikvæða rafskautsyfirborðinu.
Greining á áhrifum ofhleðslu á afkastagetu
Afkastagetu niðurbrot rafhlaðna af völdum ofhleðslu felur aðallega í sér litíumútfellingu vegna neikvæðrar rafskautsofhleðslu, gasframleiðslu vegna jákvæðrar rafhleðslu og aukinna hliðarviðbragða við ofhleðslu raflausna.
Þegar neikvæða rafskautið er ofhlaðið, eiga sér stað litíumþróunarviðbrögð, sem leiðir til útfellingar á málmi litíum, sem er líklegra til að eiga sér stað þegar það er of mikið af jákvæðu rafskautsvirku efni samanborið við neikvætt rafskautsvirkt efni. Hins vegar, ef um er að ræða háhraða hleðslu, jafnvel þótt hlutfall jákvæðra og neikvæðra rafskauta virkra efna sé eðlilegt, getur litíumþróun samt átt sér stað. Útfelling litíums úr málmi getur valdið rýrnun á afkastagetu í rafhlöðum frá eftirfarandi þáttum: ① sem leiðir til minnkunar á magni endurvinnanlegs litíums í rafhlöðunni; ② Útfellt málmlitíum verður fyrir hliðarhvörfum við leysiefni eða raflausn, myndar aðrar aukaafurðir og eyðir raflausninni, sem leiðir til lækkunar á skilvirkni losunar; ③ Litíum málmur sest aðallega á milli neikvæða rafskautsins og skilju, sem getur valdið stíflu á skiljuholum og aukið innra viðnám rafhlöðunnar.
Þegar hlutfall virks efnis á jákvæðu rafskautinu og virkts neikvætt rafskautsefnis er of lágt er hætta á að jákvæð rafskaut ofhleðsla eigi sér stað. Jákvæð ofhleðsla rafskauta veldur aðallega rýrnun rafhlöðu afkastagetu með myndun rafefnafræðilegra óvirkra efna, súrefnistapi og annars konar. Vegna truflunar á afkastagetujafnvægi milli rafskauta getur óafturkræft tap á afkastagetu rafhlöðunnar átt sér stað. Á sama tíma getur súrefnið sem losað er við jákvæða rafskautsviðbrögðin einnig valdið öryggishættu fyrir notkun litíumjónarafhlöðu.
Ef hleðsluspenna litíumjónarafhlaðna er of há mun það valda oxunarhvörfum í raflausninni og mynda óleysanleg efni (eins og Li2CO3) og lofttegundir. Þessar aukaafurðir munu loka á rafskautsörholurnar, hindra flutning litíumjóna og valda minnkun á hjólreiðagetu. Þar að auki, þegar raflausnin er neytt, veikist massaflutningsgeta hans, sem leiðir til aukningar á innra viðnámi rafhlöðunnar. Að auki, ef fastar vörur myndast, getur passivation film myndast á yfirborði rafskautsins, sem mun auka skautun rafhlöðunnar og draga úr úttaksspennu rafhlöðunnar.
5 Ósamræmi í rafhlöðu+hleðsluaðferð+dýpt hleðslu og afhleðslu
Þessi grein greinir ítarlega virkni afkastagetu í litíumjónarafhlöðum, flokkar og skipuleggur þá þætti sem hafa áhrif á öldrun og líftíma litíumjónarafhlöðu og útskýrir ýmsar aðferðir eins og ofhleðslu, SEI filmuvöxt og raflausn, sjálfsafhleðslu, virku efnistapi og tæringu straumsafnara. Það dregur saman rannsóknarframfarir fræðimanna á ýmsum sviðum í öldrunaraðferðum rafhlöðu á undanförnum árum, greinir ítarlega áhrifaþætti og verkunarmáta öldrunar litíum-rafhlöðu og útskýrir líkanaðferðir hliðarviðbragða öldrunar.
Innra ósamræmi rafhlöðunnar
Til að uppfylla orku- og aflþörf alls ökutækisins þarf venjulega að tengja litíumjónarafhlöður í röð eða samhliða áður en hægt er að nota þær í rafknúnum ökutækjum. Vegna mismunandi framleiðsluferla, vinnuumhverfis og annarra aðstæðna geta frumurnar sýnt mismunandi afkastagetu, viðnám, spennu og aðra eiginleika. Þetta ósamræmi getur leitt til hraðari öldrunar á rafhlöðupakkanum við flóknar notkunaraðstæður ökutækis og hefur þar með áhrif á endingu, áreiðanleika og öryggi rafknúinna ökutækja.
Ósamræmi rafhlaðna stafar aðallega af fíngerðum mun á framleiðsluferlum og efnum í verksmiðjunni, sem og mismun á notkunarumhverfi við síðari rafhlöðunotkun. Ósamræmi endurspeglast aðallega í breytum eins og rafhlöðuspennu, innri viðnám og getu. Áhrif ósamræmis spennu á líftíma endurspeglast aðallega við lok losunar. Frumur með lægri spennu munu ná stöðvunarspennunni fyrr og ná alveg tómu ástandi á meðan aðrar rafhlöður eru með hærri spennu en stöðvunarspennan og hafa samt nokkra afkastagetu innbyrðis. Afhleðsla rafhlaðna við lágt SOC hefur veruleg áhrif á líftíma þeirra, því mun öldrunarhraði algjörlega tæmdra frumna vera hraðari en annarra rafhlaðna.
Rannsóknir hafa sýnt að mikil fylgni er á milli ósamræmis litíumjónarafhlöðueininga/kerfa og ósamræmis litíumjónarafhlöðufrumna. Almennt séð er endingartími rafhlöðupakka minna en endingartími lægstu einstöku rafhlöðunnar í rafhlöðupakkanum. Vegna ósamræmis í notkun litíumjónar rafhlöðupakka er raunveruleg afkastageta hverrar frumu mismunandi. Þess vegna, við sömu álagsstraumsaðstæður, er raunveruleg dýpt hleðslu og afhleðslu hvers fruma einnig mismunandi. Rafhlöðupakkar sem notaðir eru við djúphleðslu í langan tíma hafa styttri líftíma en þær sem notaðar eru við grunn afhleðslu; Hleðslu- og afhleðslukraftur sem er meiri en ákjósanlegur hleðslu- og afhleðslustraumur getur einnig haft áhrif á endingartíma rafhlöðupakkans. Ziberman o.fl. rannsakað öldrunareiginleika röð uppbyggðra litíumjónarafhlöðupakka með því að nota mismunaspennuaðferð ásamt skanna rafeindasmásjá. Niðurstöðurnar sýndu að hitastigshalli upp á 5 gráður myndi leiða til mismunar á öldrunarhraða rafhlöðunnar, sem leiðir til skerðingar á afkastagetu og afköstum rafhlöðupakkans.
Hleðsluform og stefna
Hleðsluferli litíumjónarafhlöðu hefur veruleg áhrif á afkastagetu niðurbrots litíumjónarafhlöðu. Rannsóknarniðurstöður benda til þess að hleðslustöðvunarspenna litíumjónarafhlöðu hafi veruleg áhrif á öldrunarferlið. Með því að taka litíum mangan oxíð kerfi litíum-rafhlöðu sem dæmi, að því gefnu að hleðsluspenna hennar sé 4V, getur lítilsháttar lækkun á spennuspennunni bætt tiltækan hringrásarlíf. En tiltæk afkastageta þess mun einnig minnka að sama skapi. Þessi eign getur veitt leiðbeiningar um hönnun hraðhleðsluaðferða fyrir litíumjónarafhlöður. Á hinn bóginn hefur hraðhleðsla á litíumjónarafhlöðum einnig veruleg áhrif á öldrun. Rannsóknarniðurstöður benda til þess að öldrun við hraðhleðslu í 100% sé áberandi samanborið við öldrun undir hraðhleðslu í 80%, og jafnvel öldrun við venjulega hleðslu í 100% er alvarlegri samanborið við öldrun undir hraðhleðslu í 80%.
Púlslosun getur í raun bætt hleðsluskilvirkni og stytt hleðslutíma samanborið við klassíska stöðuga straum (CC) hleðslu eða stöðuga núverandi stöðuga spennu (CC-CV) hleðsluaðferðir. Rannsóknarniðurstöður benda til þess að púlshleðsla geti dregið verulega úr hleðslutíma, en að auka púlstíðnina bætir ekki marktækt hleðsluvirkni þegar sömu púlshleðsluaðferð er notuð. Hins vegar hefur púlshleðsla veruleg áhrif á öldrun rafhlöðunnar. Tilraunaniðurstöður Li o.fl. sýndi að innra viðnám litíumjónarafhlöðu jókst verulega við púlshleðsluskilyrði og greining byggð á skönnun rafeindasmásjár leiddi í ljós alvarlegra tap á virkum efnum í neikvæðum rafskautum.
Dýpt hleðslu og losun
Rannsóknarniðurstöðurnar benda til þess að á meðan á hleðslu og afhleðslu ferli litíumjónarafhlaðna stendur mun djúphleðsla og afhleðsla flýta fyrir afkastagetu litíumjónarafhlöðu og á þessum tíma mun ómísk viðnám og skautunarviðnám litíumjónarafhlöðu bæði auka; Aftur á móti, undir sömu dýpt hleðslu og afhleðslu, eru litíumjónarafhlöður sem eru hjólaðar á háu SOC-sviðinu líklegri til að eldast samanborið við þær sem hjólaðar eru á lágu SOC-sviðinu, sem gæti stafað af vandamálinu með litíumútfellingu í háa SOC svið. Að auki, meðan á hröðuðu öldrunarferli litíumjónarafhlaðna stendur, er öldrunarhraði við stöðuga hleðsluaðstæður hærri en við stöðugan straum og stöðuga hleðslu. Þess vegna er það gagnlegt að lengja aðgerðalausan tíma meðan á hleðslu og afhleðslu stendur eða að nota mjög lágan straumhleðslu í lok hleðslu til að lengja endingu rafhlöðunnar.